Информационный портал - Получение cемейства кремнезема: кварц и опал
Воскресенье, 11.12.2016, 03:14
Приветствую Вас Гость | RSS
Главная Получение cемейства кремнезема: кварц и опалРегистрацияВход
Меню сайта
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Форма входа
Получение cемейства кремнезема: кварц и опал

Получение cемейства кремнезема: кварц и опал

Семейство кремнезема включает в себя удивительно разнообразные драгоценные камни. Кроме бесцветных минералов, называемых горным хрусталем, в него входят фиолетовый аметист, желтый или коричневый цитрин, дымчатый кварц, розовый кварц и коричневая разновидность кварца с включениями асбеста - тигровый глаз.

Все эти разновидности кварца представляют собой кристаллическую форму кремнезема, или двуокиси кремния (SiO2), с различными типами примесей, определяющими характер окраски. Хотя слово "кварц" относится только к монокристальным формам, кремнезем также встречается в виде агрегатов микрокристаллов. В отличие от прозрачных кристаллов такие материалы полупрозрачные.

В число последних входит ряд недорогих камней, таких, как агат, сердолик, гелиотроп, моховой агат и оникс, которые популярны среди гранильщиков-любителей. Однако наиболее высокоценимый и захватывающий воображение драгоценный камень семейства кремнезема-благородный опал, который по праву включен в короткий список наиболее дорогих камней, поскольку цены на него сопоставимы с ценами на алмаз или рубин.

История синтеза опала - одна из наиболее интересных в развитии производства драгоценных камней.

Кварц.

Кварц привлек к себе особое внимание во время второй мировой войны. Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическим свойством. означающим, что они могут вибрировать при приложении переменного электрического поля, причем вибрация характеризуется постоянной частотой, зависящей от размера изделия Специалисты по выращиванию кристаллов нашли превосходный метод получения крупных и довольно совершенных кристаллов кварца правильно восприняв намек природы.

Если к воде добавить щелочи то при температуре около 400° С растворимость кварца становится довольно высокой.

Обычно кварц выращивают методом с использованием температурного градиента, когда затравочные пластаины, вырезанные из кристаллов, расположены в верхней холодной части раствора, а мелкие частицы кварцевой "пищи" - в нижней горячей секции. Обычно в той части, где расположены затравки, температура 360°С, а в питающей области -400°С. Количество раствора тщательно регулируется с тем, чтобы при температуре и давлении, необходимых для выращивания кристаллов, он полностью заполнял полость сосуда.

При высокой температуре мелкие частицы кварца растворяются и конвективными потоками кремнезем переносится в область, где растут кристаллы. Затравочные пластины вырезаются перпендикулярно оси третьего порядка кристалла кварца, вдоль которой скорость роста наибольшая.

Кристаллы могут расти со скоростью около 1 мм/сут. В конечном итоге кристалл увенчивается двойной пирамидой, однако выращивание заканчивают раньше, поскольку габитусные грани пирамиды растут очень медленно. Когда рост прекращают, поверхность кристалла имеет характерный вид булыжной мостовой, что делает возможным легко узнавать такие кристаллы до их огранки. Неровная поверхность кристалла связана с дефектами внутренней структуры кристалла, что позволяет идентифицировать синтетические кристаллы кварца даже после огранки, правда для уверенного обнаружения этих дефектов структуры могут понадобиться довольно сложные приборы.

Сосуд высокого давления, используемый для гидротермального выращивания кварца, изготавливают из прочных стальных сплавов, так как он должен выдерживать давления примерно от 1000 до 2000 атм при температуре 400°С. Он также должен быть стойким к химическому воздействию раствора и может быть футерован благородными металлами, такими, как золото, серебро или платина.

Сосуды высокого давления, называемые автоклавами, могут иметь внутренний диаметр до 30 см или более, и в них в настоящее время выращивают кристаллы весом более десятка килограммов, необходимые для промышленных целей.

Только в редких случаях кристаллы синтетического кварца используют в качестве драгоценных камней, так как природный горный хрусталь сравнительно недорог. Вплоть до последнего десятилетия производство окрашенных кристаллов кварца испытывало трудности, связанные с тем, что соли многих металлов нерастворимы в щелочных растворах, а растущие кристаллы характеризуются сильной тенденцией "отторгать" примеси, которые поэтому в течение процесса роста остаются в растворе. Железо входит в состав кристаллов, когда для растворения кварца вместо натриевых в воде растворяют калийсодержащие соединения. В этом случае кварц приобретает зеленую или коричневую окраску. Эти цвета не особенно привлекательны, и их нельзя изменить на более желательный фиолетовый цвет аметиста.

Маловероятно, что торговля окрашенными кристаллами кварца достигнет значительных объемов в связи с низкими ценами на аналогичные естественные камни. Прекрасные цитрины, аметисты и другие разновидности кварца можно приобрести в виде ограненных и отполированных камней менее чем за 2 доллара. В то же время цветные разновидности синтетического кварца привлекают гранильщиков, так как из них можно делать изделия очень приятного вида. В настоящее время охотно используется только голубая или сине-зеленая синтетические разновидности кварца, производимые в бывшем Советском Союзе, которые продаются (по цене около 10 центов за карат) в виде образцов весом 100-150 карат. (на рисунке)

Опал.

Опалы отличаются от большинства разновидностей кварца двумя особенностями: они некристаллические и характеризуются существенной концентрацией воды, химически связанной с кремнеземом. Выделяются четыре типа благородного опала, среди них наиболее высоко ценится черный опал, который обычно имеет очень темный синий цвет со "вспышками" многих других цветов. Сходный цветовой эффект наблюдается и в белом опале, но фон в нем молочно-белый или бледных расцветок. Для водного опала характерен бесцветный, "водяно-белый" фон. Окрашенный в оранжево-красные тона огненный опал прозрачный и отличается от других разновидностей тем, что ему не свойственна игра цветов. Тем не менее в структурном отношении он сходен с другими типами опалов, а не представляет собой монокристалл или микрокристаллическую форму кремнезема, как агат.

Примерно десять лет назад господствовало мнение о невозможности синтеза опала. Считалось, что для образования природных опалов требуется длительное время, может быть до 100000 лет, и, казалось, нет путей ускорить этот процесс до такой степени, чтобы он был приемлем для лаборатории или завода. В настоящее время синтез опала сделался возможным только благодаря интенсивным научным исследованиям структуры и свойств естественных минералов. Наибольший интерес к этому вопросу был проявлен в Австралии, где известны самые крупные в мире месторождения опала.

Сначала удалось объяснить происхождение необычных и ярких цветов, наблюдаемых у наиболее красивых разновидностей опала. Обычно цвета опала чистые; это означает, что длина волны света, отраженного от небольших участков камня, занимает только очень узкий интервал спектра. В этом смысле они скорее соответствуют цветам радуги, чем цветам окрашенной поверхности или других драгоценных камней, которые представляют собой смесь лучей света с различной длиной волны. Цвет опала может меняться от ярко-желтого и желто-зеленого, зеленого, оранжевого и красного до синего и фиолетового.

Окраска опалов связана с наличием небольших зерен минерала диаметром от менее одного до нескольких миллиметров (фотографии под микроскопом на рисунках). Каждое зерно имеет свой характерный цвет, который может быть тем же самым, что и цвет соседнего зерна, но чаще отличается. Хорошо известно, что по внешнему виду любые два опала чрезвычайно непохожи друг на друга, и их различие может быть результатом как характера распределения зерен различного размера, так и цвета зерен.

Еще большее значение имеет то, что цвет каждого зерна меняется, когда опал поворачивают так, что свет отражается под различными углами. Таким изменением цвета частично обусловлен очаровательный облик опалов, но это также важный ключ к поиску причин образования их окраски.

До недавнего времени цвет опалов приписывали эффекту интерференции, как это наблюдается в мыльной или масляной пленке, плавающей на поверхности воды. В этих случаях цвета возникают потому, что лучи света отражаются как от нижней, так и от верхней поверхности пленки. Интерференция приводит к тому, что при некоторой разности хода этих двух отраженных лучей свет усиливается для одних длин волн и ослабляется для других. Удаление определенной длины волны из спектра белого света вызывает появление так называемого дополнительного цвета. Таким образом, тонкие пленки обладают цветом, который зависит от их тощины и угла, под которым свет отражается. Относительно опала было высказано предположение, что он состоит из мелких сфер кремнезема, которые образуют пленки внутри тела аморфного (стеклообразного) гидратированного кремнезема.

Детальное изучение структуры благородного опала показало что, благородный опал состоит из прозрачных сферических частичек аморфного кремнезема примерно одинакового размера, которые плотно упакованы в правильном порядке.

Сферы (шарики) контактируют между собой, а промежутки между ними заполнены воздухом, водяным паром или водой. В благородных опалах диаметр сфер колеблется в пределах от 0,15 до 0,3 мкм, и только такого размера сферы могут давать дифракционные цвета в широком интервале спектра. Опалы, которые образованы сферами кремнезема большего или меньшего размера и сферами, размеры которых колеблются в широком интервале или плохо оформившимися, не способны давать цветовой дифракционный эффект и классифицируются как "обычные" в отличие от благородных разновидностей.

В огненных опалах, известных главным образом в Мексике, пространство между сферическими частичками заполнено веществом, имеющим те же оптические характеристики, и поэтому дифракция в них не проявляется. В других типах опалов неправильное расположение пустот между сферами обусловливает их молочно-белый цвет с характерной опалесценцией . Прекрасные черные опалы характеризуются чрезвычайно строгим расположением шариков кремнезема, содержащих, кроме того, примеси железа и титана, которые способствуют поглощению света, и поэтому камни имеют черный цвет.

Детальное объяснение образования таких камней в природе в значительной мере умозрительно, однако ученые из Австралии- П. Дарра, А. Гаскин и Дж. Сандерс предложили общую теорию образования благородного опала. Электронно-микроскопическое изучение показало, что сферические частички опала образованы концентрическими оболочками, сложенными из еще более мелких частичек кремнезема размером 0,02-0,05 мкм. Эти мельчайшие частички возникают при медленном испарении воды и увеличении концентрации кремнезема в гидротермальном растворе. Образование благородного опала можно представить как процесс, при котором сферы кремнезема одинакового размера располагаются в правильной последовательности, часто соответствующей гексагональной симметрии, тогда как сферы другого диаметра отторгаются, когда опал становится крупнее. Такое отторжение отличающихся по размеру Шариков, вероятно, требует медленных скоростей роста, так что в областях, где образуется благородный опал, испарение воды из кремнеземсодержащего раствора должно происходить с наименьшей скоростью. Точно еще не известно, какие условия в земной коре содействуют образованию опала, а в каких образуется кристаллический кварц или аморфный кремнезем. Однако мы можем предполо-Жить, что обстановка, при которой может сформироваться большое число шариков кремнезема одинакового диаметра, необходимых для образования благородного опала, и тем более оптимальные условия, способствующие правильной упаковке этих шариков и образованию благородных разновидностей опала, весьма редки.

Таким образом, опалы в природе образуются в условиях, когда возникают маленькие шарики кремнезема, но они не разрастаются до больших размеров. Необходимо, чтобы раствор чистого кремнезема оставался в полостях внутри породы, а испарение воды происходило медленно, вероятно в течение нескольких тысяч лет.

Постепенное накопление знаний о структуре опала и развитие теории о его образовании в природе сделали реальным синтез в лаборатории этого "невозможного" минерала. Методика приготовления мелких сферических частиц строго выдержанного размера уже была известна. В этом отношении человек имеет некоторое преимущество перед природой, так как природные растворы кремнезема вследствие колебаний температуры в процессе осаждения образуют частицы, размеры которых колеблются в широких пределах.

Патент на изготовление драгоценного опала был выдан в 1964 г. австралийцам А. Гаскину и П. Дарре. Первая стадия процесса синтеза включала в себя приготовление шариков кремнезема требуемого размера. Раствор натриевого силиката деионизировался нагреванием с ионообменными смолами при температуре 100°С в течение от 30 до 100 ч. Этот процесс содействует осаждению коллоидного кремнезема, который затем образует шарики размеров, характерных для благородного опала. Более крупные шарики, которые могут сформироваться в это время, периодически удаляются путем перемешивания жидкости и использования центрифуги. Полученную суспензию выдерживают в высоком цилиндре в течение нескольких недель для осаждения частиц. После того как шарики распределятся по слоям и наиболее крупные частички опустятся на дно, с помощью пипетки извлекают слой, содержащий шарики нужного диаметра, без нарушения выше- и нижележащих слоев.

Приготовленные таким образом шарики представляют собой гидратированный кремнезем, но содержание в них молекул воды, связанной с кремнеземом, по сравнению с опалом слишком высокое. Поэтому шарики должны быть частично дегидратированы продолжительным нагреванием при температуре 100° С или, если нужно, чтобы процесс протекал быстрее, при 600°С Такая обработка содействует скреплению частиц друг с другом. В патенте также упоминается использование клеящего вещества, такого, как полиметиловый метакрилат. В получающемся твердом веществе он заполняет, но не полностью воздушные поры.

Примерно в то же время, когда появились ранние работы австра лийцев, Р. Айлер и Г. Сире из компании "Дюпон де Немюр" в Уилмингтоне, тт. Делавэр, США, получили частички кремнезема диаметром 0,1 мкм и в промежуточном слое между плотным белым слоем с большой концентрацией шариков на дне, и разбавленным слоем в верхней части наблюдали восхитительные цвета. Они сообщили, что при добавлении к раствору соляной кислоты образуются твердые частички, спектр цветов которых изменяется от красного, оранжевого, желтого и зеленого до синего и фиолетового. Вероятно, это первое сообщение о лабораторном воспроизведении игры цветов, характерной для опала. Шарики кремнезема осаждали с тем, чтобы получить "конгломерат", который затем отжигали при 900°С. в результате чего шарики скреплялись друг с другом, образуя жесткое, твердое тело. В полученном материале наблюдались цветовые эффекты, но только тогда, когда он пропитывался жидкостью, такой, как вода или бутиловый спирт. В последующих исследованиях в Австралии довольно медленный процесс с использованием натриевого силиката был заменен методом с применением органических соединений кремния, главным образом тетраэтилортосиликата, из которого приготавливают суспензию в смеси воды и спирта.

При добавлении аммиака к предварительно перемешанному (взбалтыванием) раствору в результате химической реакции образуются шарики кремнезема одинакового диаметра. Наиболее трудная задача-найти способ уплотнить шарики для того, чтобы уменьшить объем пустот между ними и таким образом улучшить прозрачность. Пропитка пластиком приводит к неравномерной усадке шариков при его затвердевании, поэтому применение таких веществ нежелательно, так как образующийся материал следует считать имитацией, а не синтетическим опалом. Едва ли можно полагать, что природный материал содержит пластик! Поэтому предпочтительнее уплотнять шарики нагреванием при температурах между 500 и 800°С. Кристаллический кремнезем образуется при температурах выше 800°С, а опалы хорошей прочности и твердости получают нагреванием при более низких температурах.

В 1971-1972 гг. появились первые сообщения об опалах, изготовленных Пьером Жильсоном во Франции. На разработку процесса ушло четыре года интенсивных исследований. До сих пор точно не известен метод получения этих драгоценных камней, но, вероятно, для получения шариков кремнезема используется тетраэтилортосиликат или сходный материал. Сообщалось, что только 5-6% исходного материала расходуется для производства опала, возможно, потому, что процент выхода шариков необходимого размера лежит в этих пределах. Для полного завершения процесса синтеза опала требуется год. Получают как черные, так и белые опалы, и эти очень привлекательные камни близки к природным разновидностям. Опалы Жильсона поступили в продажу в конце 1973 г. и до сих пор остаются единственными действительно синтетическими опалами, выпускаемыми в коммерческих масштабах.

Ювелиры чрезвычайно активно пытаются определить характерные особенности опалов Жильсона и разработать критерии, с помощью которых их можно отличать от природных камней. В одном из обстоятельных сообщений указывалось, что для белого опала характерна столбчатая структура, если смотреть на него сбоку, а в проходящем свете он имеет розоватый цвет, напоминающий цвет буйволовой кожи с светло-розовыми, зеленовато-синими и желтыми пятнами.

Говорят, что при наблюдении в микроскоп промежутки между зернами имеют вид сухих листьев, а текстура черного и белого опалов сходна с кожей ящерицы или рыбьей чешуей. Многие опалы Жильсона обнаруживают пористость и становятся прозрачными при погружении в хлороформ. Казалось бы, что определение пористости может служить одним из наиболее надежных критериев различия искусственных и естественных опалов, однако некоторые природные опалы также могут иметь высокую пористость и впитывать жидкость.

Особый интерес вызвало сообщение об опалах Жильсона австралийских исследователей, которые первыми объяснили структуру благородного опала. Они отмечали, что окраска проявляется в участках, связанных со столбиками, имеющими в диаметре примерно 1 мм, которые, очевидно, образовались в стадию осаждения шариков кремнезема. Однако такая столбчатость может быть нарушена случайными незначительными изменениями процесса осаждения и поэтому не во всех случаях может служить отличительным признаком синтетических опалов.

Эффект "кожи ящерицы", упоминавшийся выше, представляет собой субструктуру столбчатых зерен, которую можно наблюдать только под микроскопом, тогда как сами зерна видны невооруженным глазом. Этот эффект может, вероятно, исчезнуть при небольших изменениях технологии.

Когда для изучения камней Жильсона стали использовать электронный микроскоп, то обнаружилось, что они обладают той же микроструктурой, что и природные опалы, т. е. строгой последовательностью упаковки мелких шариков кремнезема. Однако мелкие шарики опалов Жильсона не сложены из еще более мелких сфер, что характерно для естественных опалов. К тому же опалы Жильсона содержат цементирующий материал, заполняющий полости между шариками. Нельзя ожидать, что такая микроструктура будет обладать высокой пористостью, и действительно, не все синтетические камни пористые.

Поиск
Друзья сайта
  • Официальный блог
  • Сообщество uCoz
  • FAQ по системе
  • Инструкции для uCoz
  • Скачай файл и залей на телефон
    с компьютера:
    Скачать бесплатно JAR-файл 390 кб
    или набери на своем мобильном
    адрес p914.voicecards.ru
    Copyright MyCorp © 2016
    Создать бесплатный сайт с uCoz